Laboratorio di Chimica Organica ed Inorganica
Responsabile Prof.
Claudio Lo Sterzo
Collaboratori: Dott. Marco Chiarini
Dott. Antonella Ricci
Dott. Maria Teresa Apicella
Inserzione di unità organiche, organometalliche e biomimetiche in strutture oligomeriche e polimeriche coniugate. Formazione di materiali a trasduzione ottica per impieghi in sensoristica
Il nostro interesse è focalizzato verso la sintesi di
oligomeri ("small molecules") e polimeri coniugati, organici ed
organometallici, altamente etinilati che incorporino siti di riconoscimento per
metalli, xenobiotici e biomolecole per la determinazione di metalli pesanti, quali
cadmio, mercurio e piombo, e di pesticidi, in particolare carbammati e
organofosfati.
La sintesi di questi
materiali etinilati è basato sull'utilizzo di un nostro originale protocollo di
sintesi denominato Extended One Pot (EOP; R. Pizzoferrato, M. Berliocchi, A. Di
Carlo, P. Lugli, M. Venanzi., A. Micozzi, A. Ricci, and C. Lo Sterzo
"Improvement of the Extended One-Pot Procedure To Form
Poly(arylene-ethynylene)s and Investigation of Their Electrical and Optical
properties." Macromolecules
, 2003, 36 , 2215-2223; A. Micozzi,
M. Ottaviani, G. Giardina, A. Ricci, R. Pizzoferrato, T. Ziller, D. Compagnone
and C. Lo Sterzo "Use of the Pd-promoted Extended One Pot (EOP) Synthetic
Protocol for the Modular Construction of Poly-(arylene ethynylene) co-polymers
[-Ar-CC-Ar'-CC-]n, Opto- and Electro-Responsive Materials for Advanced
Technology" Advanced Synthesis & Catalysis
2005, 347, 143-160 ) che permette di accedere in
maniera più agevole e conveniente, rispetto ai correnti metodi di letteratura,
ad una vasta gamma di "small molecules" del tipo: A-CC-B-CC-A e B-CC-A-CC-B e
di omo-polimeri e co-polimeri del tipo n e n
rispettivamente.
In tali strutture l'unità "A" ha il compito di imprimere solubilità, stabilità e processabilità al materiale, mentre l'unità "B" da introdurre nell'ossatura coniugata oligomerica o polimerica viene scelta con il criterio di selezionare composti che siano potenzialmente utili per l'impiego in dispositivi sensoristici sia in soluzione che allo stato solido (S. Bonacchi, L. S. Dolci, C. Lo Sterzo, A. Micozzi, M. Montalti, L. Prodi, A. Ricci, N. Zaccheroni "Metal ion binding of photoactive poly-(arylene ethynylene) co-Polymers" Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry
2008, 198, 237-241; D. Compagnone, A. Ricci, M. Del Carlo, L. Prodi, S. Bonacchi, D. Viallamaina, M. Chiarini, M.T. Apicella, C. Lo Sterzo "Highly fluorescent conjugated materials functionalized with aminoacidic units. Selective quenching by mercury(II) ion." Luminescence, 2008, 23, 212-213).
Il protocollo di sintesi
denominato Extended One Pot (EOP) (Figura 1) consente la preparazione
di polimeri poliacetilenici e polimetalloacetilenici basandosi su un innovativo
accesso ad organostannani difunzionalizzati, e al loro successivo accoppiamento
in situ con dialogenuri organici e/o organometallici catalizzato da
palladio. In questo nuovo percorso sintetico one-pot a più passaggi
vengono dapprima formati derivati aromatici con funzionalità acetilenica
terminale (Ar-CC-H) (Step 1), successivamente questi intermedi vengono
convertiti in situ nei corrispondenti tributilstannilacetileni
(Ar-CC-SnBu3) (Step 2) mediante reazione con lo stannanoalogenuro
generato come sottoprodotto durante la formazione dell'alchino stesso nello
Step 1, infine in situ si ha formazione del polimero (Step 3).
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Figura 1: metodo di sintesi EOP
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Figura 2: alcuni polimeri preparati tramite il metodo di sintesi EOP
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Figura 3: determinazione strutturale ai raggi X di composti modello di polimeri polimetalloacetilenici: ORTEP della cella elementare in cui si evidenzia l'organizzazione supramolecolare dovuta sia alla struttura a bacchetta rigida ("rod like"), che ai sos
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Figura 4: fluorescenza generata da polimeri polietinilaromatici eccitati con luce ultravioletta: la diversa natura dell'unità aromatica e dei sostituenti laterali determina la diversa risposta cromatica.
Le caratteristiche peculiari di
questi materiali derivano dalla estesa coniugazione
p generata dalla presenza
di anelli aromatici e unità acetileniche che si susseguono in maniera regolare
e ripetitiva, rendendo quindi possibile la delocalizzazione di carica lungo
tutta l'ossatura polimerica, e di conseguenza il manifestarsi di proprietà
conduttrici, magnetiche e fotoattive. Inoltre, nei polimeri organometallici in
cui metalli di transizione si intervallano alle unità acetileniche lungo l'ossatura
polimerica, fenomeni quali la polarizzabilità e la suscettibilità possono
essere di molti ordini di grandezza più elevati in confronto agli stessi tipi
di materiali, non contenenti metalli di transizione.
Ottica non lineare, fili
molecolari, antenne fotochimiche, magneti molecolari, sensori e materiali per
cristalli liquidi, rappresentano applicazioni per le quali tali materiali
possono essere utili.
Tra queste possibili
applicazioni, con alcuni dei materiali preparati sono già stati realizzati
prototipi di sensori di umidità e sostanze organiche volatili, e diodi organici
(Organic Light Emitting Diode-OLED). In virtù della loro spiccata luminescenza
(Figura 4) e della conducibilità mostrata allo stato solido da film polimerici,
la possibilità di utilizzo di tali materiali come sensori per una vasta gamma
di analiti di interesse biochimico ed alimentare rappresenta attualmente uno
dei nostri temi di ricerca di maggiore interesse.
Studio dei meccanismi di reazione e delle applicazioni sintetiche della catalisi da palladio per la formazione di legami carbonio-carbonio (C-C) e metallo-carbonio (M-C).
Parallelamente agli
studi tesi a sviluppare le potenzialità nella sintesi della catalisi da
palladio e del protocollo EOP per la
formazione di polimeri conduttori, quali materiali innovativi per tecnologie
avanzate, è stato anche condotto uno studio del meccanismo di reazione teso a
chiarire i processi ed i fattori in gioco che permettono e governano tali
straordinario effetto catalitico del palladio ( A. Ricci, F. Angelucci, M. Bassetti and C. Lo Sterzo "On the Mechanism of
the Palladium-Catalyzed Metal-Carbon Bond Formation. A Dual Pathway for the
Transmetalation Step." J. Am. Chem. Soc.,
2002, 124 , 1060-1071; A. Ricci, F. Angelucci,
M. Chiarini, C. Lo Sterzo, D. Masi, G. Giambastiani, C. Bianchini
"Bis(cyclopentadienyl)phenylphosphine as Ligand Precursor for Assembling
Heteropolymetal Complexes" Organometallics,
2008, 27, 1617-1625).
Mediante l'uso di composti
modello propriamente disegnati, è stato possibile non solo mettere in luce la
sequenza di eventi che caratterizzano l'accoppiamento tra le funzionalità M-I e
R3Sn-C º C-
(addizione ossidativa/transmetallazione/isomerizzazione
trans-cis/eliminazione riduttiva) ma anche
valutare attraverso studi spettroscopici e cinetici i parametri termodinamici
che regolano alcuni passaggi chiave del processo catalitico. Inoltre è stata
accertata l'esistenza di due percorsi alternativi per il processo di
transmetallazione.
È particolarmente rilevante
l'analogia tra il meccanismo della reazione di formazione dei legami
metallo-carbonio (M-C) promosso da palladio, da noi studiato, e quello della
formazione di legami carbonio-carbonio (C-C). Quest'ultimo processo, nonostante
la sua importanza centrale nella moderna chimica organica sintetica, non ha
ancora potuto godere di un quadro descrittivo del proprio meccanismo così
completo come quello da noi chiarito e riportato in Figura 5.
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Studio del ciclo catalitico del palladio nella formazione di legami metallo-carbonio: mediante l'uso di substrati modello opportunamente disegnati (1a,b), è stato possibile isolare il complesso di addizione ossidativa (2a,b), studiare la cinetica di trans
La ricerca nel
nostro gruppo si sviluppa nel campo della chimica supramolecolare e
dell'analisi spettroscopica applicate all'agrochimica, chimica verde e alle
scienze degli alimenti.
I tensioattivi sono
ingredienti importanti in un gran numero di formulazioni e processi, ed in
pratica entrano a far parte della maggior parte delle attività umana. Questi
composti hanno un carattere anfifilo e contengono sia una catena idrofobica sia
una testa polare e l'azione cooperativa di queste due parti fa sì che
l'estremità polare si frapponga tra l'acqua e la parte idrofobica della
molecola formando spontaneamente, in soluzione, vari tipi di aggregati
(micelle, vescicole, cristalli liquidi,...). Il tipo di aggregato che si forma
dipende dalla struttura dell'anfifilo e dalle condizioni di solubilizzazione
(solvente, temperatura, cosoluti, forza ionica,...). Gli aggregati dei
tensioattivi sono usati in diversi campi che vanno dal recupero terziario del
petrolio alle vernici, dalle reazioni biomimetiche alla maionese, dal trasporto
dei farmaci alla detergenza. Questi aggregati sono in grado di controllare la
reattività chimica sia attraverso semplici fenomeni di ripartizione, sia
modificando costanti di velocità e di equilibrio. La maggior parte del lavoro
svolto in questo campo riguarda lo studio di reazioni modello, per ottenere
informazioni strutturali sull'aggregato (forma, dimensione, caratteristiche
della superficie), dalla sua capacità di modificare la reattività chimica. In
letteratura compaiono pochi esempi di possibili applicazioni sintetiche
"pulite" di questi aggregati. Ovviamente la possibilità di sfruttare
questi aggregati per condurre reazioni in acqua, eliminando i solventi organici,
è molto interessante per la chimica dei processi puliti.
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6. Esempio di uno spettro ESR (derivata seconda) di DTBN 0.2 mM disciolto in una soluzione micellare in presenza di sali al variare della temperatura.
Attività di ricerca
- Caratterizzazione degli Aggregati Colloidali
La capacità delle soluzioni
micellari di influenzare la velocità e l'equilibrio di molte reazioni è ben
documentata, e per questo lo studio della composizione della superficie degli
aggregati dovrebbe fornire informazioni strutturali e chimiche molto utili.
Inoltre l'acqua di idratazione, sulla superficie di tali aggregati, non è solo
importante dal punto di vista della flessibilità strutturale e della funzione
delle membrane biologiche, ma influisce anche sulla velocità delle reazioni
chimiche che avvengono su tali superfici. Negli anni si sono sviluppate molte
tecniche per misurare la quantità d'acqua legata alla superficie degli aggregati
micellari e recentemente si è dimostrato che l'utilizzo di spin-probe rivelati
con l'EPR permette di misurare con accuratezza questo parametro così
importante. Misure accurate dei parametri EPR permettono di ottenere
informazioni dettagliate dell'ambiente in cui si trova lo spin probe, cioè
della fase acquosa e della fase micellare (Figura 6). Inoltre la reazione di
bromurazione del cicloesene permette di studiare la struttura degli aggregati
micellari in quanto fornisce dati sulla concentrazione locale di nucleofilo; in
particolare tale reazione è stata usata per intrappolare i vari nucleofili
presenti sulla superficie delle micelle in quanto il rapporto delle
concentrazioni dei prodotti di addizione è proporzionale al rapporto delle
concentrazioni dei nucleofili presenti sulla superficie degli aggregati (Figura
7).
Applicazioni Sintetiche
Alcune interessanti applicazioni sintetiche
investigate sono le reazioni di alchilazione di ioni enolato, ottenuti in
soluzione micellare con idrossido di sodio, e la sintesi di iodidrine dalla
reazione diretta di iodio con alcuni alcheni in presenza di tensioattivi
anionici (Figura 8).
Il principale vantaggio nel poter lavorare con soluzioni acquose è
rappresentato dalla possibilità di recuperare facilmente per filtrazione la
maggior parte dei prodotti organici sintetizzati in quanto insolubili in acqua.
Ulteriori vantaggi sono rappresentati dall'assenza di solventi organici
inquinanti, e dalla possibilità di recuperare il "catalizzatore" micellare.