Laboratorio di Chimica Organica ed Inorganica

 
Responsabile Prof. Claudio Lo Sterzo
Collaboratori: Dott. Marco Chiarini
Dott. Antonella Ricci
Dott. Maria Teresa Apicella


Inserzione di unità organiche, organometalliche e biomimetiche in strutture oligomeriche e polimeriche coniugate. Formazione di materiali a trasduzione ottica per impieghi in sensoristica

Il nostro interesse è focalizzato verso la sintesi di oligomeri ("small molecules") e polimeri coniugati, organici ed organometallici, altamente etinilati che incorporino siti di riconoscimento per metalli, xenobiotici e biomolecole per la determinazione di metalli pesanti, quali cadmio, mercurio e piombo, e di pesticidi, in particolare carbammati e organofosfati.

La sintesi di questi materiali etinilati è basato sull'utilizzo di un nostro originale protocollo di sintesi denominato Extended One Pot (EOP; R. Pizzoferrato, M. Berliocchi, A. Di Carlo, P. Lugli, M. Venanzi., A. Micozzi, A. Ricci, and C. Lo Sterzo "Improvement of the Extended One-Pot Procedure To Form Poly(arylene-ethynylene)s and Investigation of Their Electrical and Optical properties." Macromolecules , 2003, 36 , 2215-2223; A. Micozzi, M. Ottaviani, G. Giardina, A. Ricci, R. Pizzoferrato, T. Ziller, D. Compagnone and C. Lo Sterzo "Use of the Pd-promoted Extended One Pot (EOP) Synthetic Protocol for the Modular Construction of Poly-(arylene ethynylene) co-polymers [-Ar-CC-Ar'-CC-]n, Opto- and Electro-Responsive Materials for Advanced Technology" Advanced Synthesis & Catalysis 2005, 347, 143-160 ) che permette di accedere in maniera più agevole e conveniente, rispetto ai correnti metodi di letteratura, ad una vasta gamma di "small molecules" del tipo: A-CC-B-CC-A e B-CC-A-CC-B e di omo-polimeri e co-polimeri del tipo n e n rispettivamente.

In tali strutture l'unità "A" ha il compito di imprimere solubilità, stabilità e processabilità al materiale, mentre l'unità "B" da introdurre nell'ossatura coniugata oligomerica o polimerica viene scelta con il criterio di selezionare composti che siano potenzialmente utili per l'impiego in dispositivi sensoristici sia in soluzione che allo stato solido (S. Bonacchi, L. S. Dolci, C. Lo Sterzo, A. Micozzi, M. Montalti, L. Prodi, A. Ricci, N. Zaccheroni "Metal ion binding of photoactive poly-(arylene ethynylene) co-Polymers" Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2008, 198, 237-241; D. Compagnone, A. Ricci, M. Del Carlo, L. Prodi, S. Bonacchi, D. Viallamaina, M. Chiarini, M.T. Apicella, C. Lo Sterzo "Highly fluorescent conjugated materials functionalized with aminoacidic units. Selective quenching by mercury(II) ion." Luminescence, 2008, 23, 212-213).

Il protocollo di sintesi denominato Extended One Pot (EOP) (Figura 1) consente la preparazione di polimeri poliacetilenici e polimetalloacetilenici basandosi su un innovativo accesso ad organostannani difunzionalizzati, e al loro successivo accoppiamento in situ con dialogenuri organici e/o organometallici catalizzato da palladio. In questo nuovo percorso sintetico one-pot a più passaggi vengono dapprima formati derivati aromatici con funzionalità acetilenica terminale (Ar-CC-H) (Step 1), successivamente questi intermedi vengono convertiti in situ nei corrispondenti tributilstannilacetileni (Ar-CC-SnBu3) (Step 2) mediante reazione con lo stannanoalogenuro generato come sottoprodotto durante la formazione dell'alchino stesso nello Step 1, infine in situ si ha formazione del polimero (Step 3).
 
Figura 1: metodo di sintesi EOP
Figura 1: metodo di sintesi EOP
 
Figura 2: alcuni polimeri preparati tramite il metodo di sintesi EOP
Figura 2: alcuni polimeri preparati tramite il metodo di sintesi EOP
 
Figura 3: determinazione strutturale ai raggi X di composti modello di polimeri polimetalloacetilenici: ORTEP della cella elementare in cui si evidenzia l'organizzazione supramolecolare dovuta sia alla struttura a bacchetta rigida ("rod like"), che ai sos
Figura 3: determinazione strutturale ai raggi X di composti modello di polimeri polimetalloacetilenici: ORTEP della cella elementare in cui si evidenzia l'organizzazione supramolecolare dovuta sia alla struttura a bacchetta rigida ("rod like"), che ai sos
 
Figura 4: fluorescenza generata da polimeri polietinilaromatici eccitati con luce ultravioletta: la diversa natura dell'unità aromatica e dei sostituenti laterali determina la diversa risposta cromatica.
Figura 4: fluorescenza generata da polimeri polietinilaromatici eccitati con luce ultravioletta: la diversa natura dell'unità aromatica e dei sostituenti laterali determina la diversa risposta cromatica.
Le caratteristiche peculiari di questi materiali derivano dalla estesa coniugazione p generata dalla presenza di anelli aromatici e unità acetileniche che si susseguono in maniera regolare e ripetitiva, rendendo quindi possibile la delocalizzazione di carica lungo tutta l'ossatura polimerica, e di conseguenza il manifestarsi di proprietà conduttrici, magnetiche e fotoattive. Inoltre, nei polimeri organometallici in cui metalli di transizione si intervallano alle unità acetileniche lungo l'ossatura polimerica, fenomeni quali la polarizzabilità e la suscettibilità possono essere di molti ordini di grandezza più elevati in confronto agli stessi tipi di materiali, non contenenti metalli di transizione. Ottica non lineare, fili molecolari, antenne fotochimiche, magneti molecolari, sensori e materiali per cristalli liquidi, rappresentano applicazioni per le quali tali materiali possono essere utili.
Tra queste possibili applicazioni, con alcuni dei materiali preparati sono già stati realizzati prototipi di sensori di umidità e sostanze organiche volatili, e diodi organici (Organic Light Emitting Diode-OLED). In virtù della loro spiccata luminescenza (Figura 4) e della conducibilità mostrata allo stato solido da film polimerici, la possibilità di utilizzo di tali materiali come sensori per una vasta gamma di analiti di interesse biochimico ed alimentare rappresenta attualmente uno dei nostri temi di ricerca di maggiore interesse.
 
 

Studio dei meccanismi di reazione e delle applicazioni sintetiche della catalisi da palladio per la formazione di legami carbonio-carbonio (C-C) e metallo-carbonio (M-C).

Parallelamente agli studi tesi a sviluppare le potenzialità nella sintesi della catalisi da palladio e del protocollo EOP per la formazione di polimeri conduttori, quali materiali innovativi per tecnologie avanzate, è stato anche condotto uno studio del meccanismo di reazione teso a chiarire i processi ed i fattori in gioco che permettono e governano tali straordinario effetto catalitico del palladio ( A. Ricci, F. Angelucci, M. Bassetti and C. Lo Sterzo "On the Mechanism of the Palladium-Catalyzed Metal-Carbon Bond Formation. A Dual Pathway for the Transmetalation Step." J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 , 1060-1071; A. Ricci, F. Angelucci, M. Chiarini, C. Lo Sterzo, D. Masi, G. Giambastiani, C. Bianchini "Bis(cyclopentadienyl)phenylphosphine as Ligand Precursor for Assembling Heteropolymetal Complexes" Organometallics, 2008, 27, 1617-1625).

Mediante l'uso di composti modello propriamente disegnati, è stato possibile non solo mettere in luce la sequenza di eventi che caratterizzano l'accoppiamento tra le funzionalità M-I e R3Sn-C º C- (addizione ossidativa/transmetallazione/isomerizzazione trans-cis/eliminazione riduttiva) ma anche valutare attraverso studi spettroscopici e cinetici i parametri termodinamici che regolano alcuni passaggi chiave del processo catalitico. Inoltre è stata accertata l'esistenza di due percorsi alternativi per il processo di transmetallazione.
È particolarmente rilevante l'analogia tra il meccanismo della reazione di formazione dei legami metallo-carbonio (M-C) promosso da palladio, da noi studiato, e quello della formazione di legami carbonio-carbonio (C-C). Quest'ultimo processo, nonostante la sua importanza centrale nella moderna chimica organica sintetica, non ha ancora potuto godere di un quadro descrittivo del proprio meccanismo così completo come quello da noi chiarito e riportato in Figura 5.
 
 
Studio del ciclo catalitico del palladio nella formazione di legami metallo-carbonio: mediante l'uso di substrati modello opportunamente disegnati (1a,b), è stato possibile isolare il complesso di addizione ossidativa (2a,b), studiare la cinetica di trans
Studio del ciclo catalitico del palladio nella formazione di legami metallo-carbonio: mediante l'uso di substrati modello opportunamente disegnati (1a,b), è stato possibile isolare il complesso di addizione ossidativa (2a,b), studiare la cinetica di trans
 

Chimica delle Micelle

La ricerca nel nostro gruppo si sviluppa nel campo della chimica supramolecolare e dell'analisi spettroscopica applicate all'agrochimica, chimica verde e alle scienze degli alimenti. I tensioattivi sono ingredienti importanti in un gran numero di formulazioni e processi, ed in pratica entrano a far parte della maggior parte delle attività umana. Questi composti hanno un carattere anfifilo e contengono sia una catena idrofobica sia una testa polare e l'azione cooperativa di queste due parti fa sì che l'estremità polare si frapponga tra l'acqua e la parte idrofobica della molecola formando spontaneamente, in soluzione, vari tipi di aggregati (micelle, vescicole, cristalli liquidi,...). Il tipo di aggregato che si forma dipende dalla struttura dell'anfifilo e dalle condizioni di solubilizzazione (solvente, temperatura, cosoluti, forza ionica,...). Gli aggregati dei tensioattivi sono usati in diversi campi che vanno dal recupero terziario del petrolio alle vernici, dalle reazioni biomimetiche alla maionese, dal trasporto dei farmaci alla detergenza. Questi aggregati sono in grado di controllare la reattività chimica sia attraverso semplici fenomeni di ripartizione, sia modificando costanti di velocità e di equilibrio. La maggior parte del lavoro svolto in questo campo riguarda lo studio di reazioni modello, per ottenere informazioni strutturali sull'aggregato (forma, dimensione, caratteristiche della superficie), dalla sua capacità di modificare la reattività chimica. In letteratura compaiono pochi esempi di possibili applicazioni sintetiche "pulite" di questi aggregati. Ovviamente la possibilità di sfruttare questi aggregati per condurre reazioni in acqua, eliminando i solventi organici, è molto interessante per la chimica dei processi puliti.

 
6. Esempio di uno spettro ESR (derivata seconda) di DTBN 0.2 mM disciolto in una soluzione micellare in presenza di sali al variare della temperatura.
6. Esempio di uno spettro ESR (derivata seconda) di DTBN 0.2 mM disciolto in una soluzione micellare in presenza di sali al variare della temperatura.

Attività di ricerca
  •  Caratterizzazione degli Aggregati Colloidali
La capacità delle soluzioni micellari di influenzare la velocità e l'equilibrio di molte reazioni è ben documentata, e per questo lo studio della composizione della superficie degli aggregati dovrebbe fornire informazioni strutturali e chimiche molto utili. Inoltre l'acqua di idratazione, sulla superficie di tali aggregati, non è solo importante dal punto di vista della flessibilità strutturale e della funzione delle membrane biologiche, ma influisce anche sulla velocità delle reazioni chimiche che avvengono su tali superfici. Negli anni si sono sviluppate molte tecniche per misurare la quantità d'acqua legata alla superficie degli aggregati micellari e recentemente si è dimostrato che l'utilizzo di spin-probe rivelati con l'EPR permette di misurare con accuratezza questo parametro così importante. Misure accurate dei parametri EPR permettono di ottenere informazioni dettagliate dell'ambiente in cui si trova lo spin probe, cioè della fase acquosa e della fase micellare (Figura 6). Inoltre la reazione di bromurazione del cicloesene permette di studiare la struttura degli aggregati micellari in quanto fornisce dati sulla concentrazione locale di nucleofilo; in particolare tale reazione è stata usata per intrappolare i vari nucleofili presenti sulla superficie delle micelle in quanto il rapporto delle concentrazioni dei prodotti di addizione è proporzionale al rapporto delle concentrazioni dei nucleofili presenti sulla superficie degli aggregati (Figura 7).
 
Applicazioni Sintetiche
Alcune interessanti applicazioni sintetiche investigate sono le reazioni di alchilazione di ioni enolato, ottenuti in soluzione micellare con idrossido di sodio, e la sintesi di iodidrine dalla reazione diretta di iodio con alcuni alcheni in presenza di tensioattivi anionici (Figura 8). Il principale vantaggio nel poter lavorare con soluzioni acquose è rappresentato dalla possibilità di recuperare facilmente per filtrazione la maggior parte dei prodotti organici sintetizzati in quanto insolubili in acqua. Ulteriori vantaggi sono rappresentati dall'assenza di solventi organici inquinanti, e dalla possibilità di recuperare il "catalizzatore" micellare.